挥发油

　　一、含义
　　挥发油也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。这类成分大多有香气。
　　挥发油是中药中的一类常见重要有效成分，具有多种生理活性，在植物中分布极广，含挥发油的中药有数百种之多。
　　二、组成
　　挥发油所含有的化学成分比较多，是一种混合物，其组成主要包括下面几类：
　　（一）萜类化合物
　　挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有较强的生物活性或芳香气味，前面讨论的单萜及倍半萜类化合物，除它们的苷、内酯衍生物等外，几乎在挥发油中均有存在。
　　（二）非萜类化合物
　　非萜类化合物包括以下两类：
　　1．芳香族化合物
挥发油中也常见有小分子的芳香族成分，有些是苯丙烷类衍生物，多具有C6-C3骨架，多为苯酚化合物或其酯类，如桂皮醛等。
　　2．脂肪族化合物
　　在挥发油中也存在某些小分子脂肪族化合物，如正癸烷，还有川芎嗪等挥发性生物碱。
　　三、通性
　　1. 大多为无色或微黄色透明油状液体，有些含有 类或其他色素而呈特别的颜色，具有特殊的气味。
　　2. 多数比重小于1，个别大于1，沸点在70～300℃之间。
　　3. 均具有光学活性，且具有强烈的折光性。
　　4. 难溶于水而易溶于亲脂性有机溶剂，在高浓度乙醇中全溶，在低浓度乙醇中只能溶解部分。将挥发油的温度降到一定程度可“析脑”。
　　5. 挥发油经常与空气、光线接触会逐渐氧化变质（树脂化），使挥发油比重增加，粘度增大，颜色变深，因此挥发油应装入棕色瓶内低温保存。
　　四、提取
　　挥发油的提取有以下几种方法：
　　1. 水蒸气蒸馏法
　　将中药切碎后，加水浸泡，然后采用直接蒸馏或水蒸气蒸馏法将挥发油蒸馏出来，前者方法简单，但受热温度高，有可能会使挥发油温度升高，影响产品质量，后者可避免过热或焦化，但设备稍复杂。馏出液水油共存，可采用盐析法促使挥发油自水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发油。
　　2. 溶剂提取法
　　用低沸点有机溶剂连续回流提取或冷浸提取，提取液可蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，即可得到粗制挥发油，此法得到的挥发油含杂质较多，其他脂溶性成分会与其共存，故必须进一步精制提纯。
　　3. 压榨法
　　将含挥发油较丰富的原料（如柑、桔等）经撕裂粉碎压榨，将挥发油从植物组织中挤压出来，然后静置分层或用离心机分出油分，即得粗品。此法所得的产品也不纯，且很难将挥发油全部压榨出来，但可保持挥发油原有的新鲜香味。
　　五、分离
　　从植物中提取得到的挥发油是混合物，欲要得到单一化学成分必须进一步分离，常用的分离方法有以下几种：
　　1．冷冻法
　　将挥发油置于0℃以下，必要时可将温度降至-20℃，继续放置，取出析出的结晶，再经重结晶可得纯品。如薄荷脑的提取分离。
　　2．分馏法
　　挥发油的组成成分由于类别不同，它们的沸点也有差别，故采用减压分馏法。经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物，再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等方法，可得到单一成分。
　　3．化学分离法
　　化学分离法是根据挥发油中各组成成分的结构或官能团的不同用化学方法进行处理，使各组分得到分离的方法。
　　（1）碱性成分的分离
　　分离挥发油中的碱性成分时，可将挥发油溶于乙醚，加1％硫酸或盐酸萃取，分取的酸水层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。
　　（2）酸性及酚性成分的分离
　　挥发油溶于乙醚，先用5％的碳酸氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水层后加稀酸酸　化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。已提取酸性成分后的挥发油再用2%氢氧化钠萃取，分取碱水层，酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚类或其他弱酸性成分。
　　（3）醇类成分的分离
　　将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚洗去未作用的挥发油，将碱溶液酸化，再用乙醚提取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，分得原有的醇类成分。
　　（4）醛酮成分的分离
　　常用亚硫酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂，使亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲水性的加成物而分离，但亚硫酸氢钠只能与醛类和部分酮类成分形成加成物，而吉拉德试剂则对所有含羰基化合物都适用。
　　a．亚硫酸氢钠法
　　提取酸性成分后的挥发油乙醚溶液加入30%亚硫酸氢钠溶液，在低温下短时间振摇萃取，一般即有加成物结晶析出，加酸或碱使加成物分解，或用乙醚萃取，水洗，蒸去乙醚后得醛、酮类化合物，或者进行水蒸气蒸馏后，蒸馏液以乙醚萃取，蒸去乙醚后得醛、酮类化合物。但应注意，提取时间不应过长，温度不要过高。
　　b．吉拉德试剂法
　　提出酸性成分后的中性挥发油部分，加入Girard试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促进反应的进行，加热回流，待反应完成后加水稀释，用乙醚提取，分取水层，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基化合物。
　　（5）其他成分的分离
　　大多数萜烃是不饱和的，可以通过形成结晶性加成物分离； 类和醚类可用浓酸提取，经稀释后可得原来成分；醚类与浓酸形成的盐有时还能形成结晶析出。酯类成分一般采用精密分馏和色谱分离，现尚无适宜的化学分离方法。
　　4．色谱分离法
　　由于挥发油的组成成分相当复杂，故一般先用分馏法或化学法将挥发油作适当分离，然后再用色谱法分离，将会大大提高分离效果，此外，对一些挥发性较大的成分或色谱中有大致相同Rf值的同一类型化合物，有时要通过先制备衍生物再进行色谱分离，常用的色谱法有硅胶吸附色谱或氧化铝色谱。近几年，气相色谱和气质联用及制备性气-液色谱多应用于挥发油组成的分离。
　　六、挥发油的鉴定
　　1. 化学常数的测定
　　挥发油的化学常数是指示挥发油质量的重要手段，故化学常数的测定十分必要。化学常数的测定包括酸值、酯值和皂化值的测定。
　　（1）酸值　是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数表示。
　  （2）酯值　是代表挥发油中酯类成分含量的指标。用水解1g挥发油中所含酯所需要的KOH毫克数表示。
　　（3）皂化值　是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。它是以皂化1g挥发油所需KOH的毫克数表示。实际上皂化值是酸值与酯值之和。
　　2. 功能基的测定
　　挥发油中功能基的测定包括酸碱性、酚类、羰基化合物、内酯类化合物和不饱和化合物及 类化合物等等。
　　（1）酸碱性　测定挥发油的pH值。如呈酸性反应，则表示挥发油中含有游离酸性成分；如呈碱性反应，则表示挥发油中含有碱性成分。
　　（2）酚类　将少许挥发油溶于乙醇中，加入三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色、蓝紫或绿色反应，表示挥发油中含有酚类成分。
　　（3）羰基化合物　用硝酸银的氨溶液检查挥发油，如发生银镜反应，则表示醛类等还原性化合物存在，如用苯肼或苯肼衍生物、氨基脲、羟胺等试剂与挥发油作用，如产生结晶性的衍生物，则表示有羰基类化合物存在。
　　（4）内酯类化合物　于挥发油的吡啶溶液中加入亚硝酰铁氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐渐消失，表示油中含有内酯类化合物。
　　（5）不饱和化合物和薁类衍生物　于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液，如红棕色褪去，表示油中含有不饱和化合物；继续滴加溴的氯仿溶液，如产生蓝色、紫色或绿色，则表示油中有 类化合物存在。此外，在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸，如有 类衍生物存在，则应产生蓝色或紫色反应。
　　3. 薄层鉴定
　　薄层色谱鉴定挥发油成分较一般试管法鉴定灵敏，而且由于分离后显色干扰也较少，有利于分析判断结果，故常采用薄层鉴定，常用吸附剂为硅胶或氧化铝、展开剂为石油醚和石油醚-乙酸乙酯（85∶15）。
　　4. 气相色谱和气相色谱—质谱联用法鉴定
　　由于气相色谱（GC）分离效率和灵敏度都高，样品用量少，分析速度快，应用广泛，而且还可制备高纯度物质等优点，所以被广泛应用于挥发油成分的分离、鉴定和含量测定，是研究挥发油成分的重要手段。而气质联用技术则充分克服了气相色谱定性、定量分析的困难，目前已广泛应用于挥发油的定性、定量方面。
　　七、挥发油研究实例
　　（一）薄荷挥发油
　　薄荷是一味常用中药，具有疏散风热、清利头目、利咽和透疹等功效，全草含挥发油1％以上，其油和脑（薄荷醇）为芳香药、调味品及驱风药。薄荷挥发油为无色或淡黄色液体，有强烈的薄荷香气，其质量优劣主要依据其中薄荷醇（薄荷脑）含量的高低而定，一般含量占50％以上，最高可达85％。
薄荷醇的分离精制一般多采用冷冻分离法，并进一步结合色谱、GC、GC/MS等手段进行分离、纯化、鉴定和测定含量。
　　（二）莪术挥发油
　　莪术为常用中药，有破血祛瘀、行气止痛功效。含挥发油1～2.5％，现代药理证明它有一定的抗菌、抗癌活性，油中以莪术醇和莪术烯酮为主要成分。
　　（三）吴茱萸挥发油
　　吴茱萸为芸香科植物，临床具有散寒止痛、疏肝下气和燥湿之功效，其挥发油含量较高，以云南昭通产的吴茱萸含挥发油0.52％，具有特殊香气，该挥发油用GC-MS法进行化学分析，共检出了22种成分并测定了含量。
　　（四）陈皮挥发油
　　陈皮为芸香科植物橘的干燥成熟果皮，具有理气、调中、燥湿、化痰等功效。药理试验表明：陈皮挥发油有刺激性祛痰作用，对胃肠道有温和的刺激作用，能促进消化液分泌和排除肠内积气，对细菌有较强的抑制作用。其挥发油含量达1.5～2％，油中主要成分为右旋柠檬烯，占80％以上，此外还含有其它成分。