木脂素

　　木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物（即C6-C3单体）聚合而成的天然化合物，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷而存在于植物的木部和树脂中，故而得名。
　　组成木脂素的单体有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等。它们可脱氢，形成不同的游离基，各游离基相互缩合，即形成各种不同类型的木脂素，结合位置多在β位结合，也有在其他位置结合的。
　　一、结构与分类
　　木脂素是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然成分，组成木脂素的单体有四种：①桂皮酸，偶有桂皮醛。②桂皮醇。③丙烯苯。④烯丙苯。
分类依据：按木脂素的基本碳架和缩合情况进行分类。
　　（一）简单木脂素[基本碳架]
　　（二）单环氧木脂素
　　两分子C6-C3单元，除8-8＇相连外，还有7-0-7＇，9-0-9＇，7-0-9＇等形成的环氧结构（形成呋喃或四氢呋喃环）。[举例说明]其代表物有毕澄茄脂素。
　　（三）木脂内酯
　　木脂内酯是由单环氧木脂素中的四氢呋喃环氧化成内酯环，它常与其去氢化合物共存于同一植物中。[结构式略]
　　例如牛蒡子中的牛蒡子苷和牛蒡子苷元即属于木脂内酯。
　　（四）环木脂素
　　由简单木脂素环合而成的环木脂素[结构式略]。其代表物为异紫杉脂素。
　　（五）环木脂内酯
　　由环木脂素C9-C9＇间环合成内酯环即是环木脂内酯。[鬼臼毒脂素]
　　（六）双环氧木脂素
　　这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧结构的一类木脂素，天然存在的双环氧木脂素结构中都具有顺式连接的双骈四氢呋喃环。
　　连翘中的连翘脂素及连翘苷都是双环氧木脂素。
　　（七）联苯环辛烯型木脂素
　　这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又具有联苯与侧链环合成的八元环结构，五味子中的木脂素即属于此类。[联苯环辛烯型]
　　（八）新木脂素
　　这类木脂素中两个苯丙素连接的位置常常是由苯环与侧链相连接，或者通过氧键连接，其侧链γ-碳原子多为未氧化型。[厚朴酚][和厚朴酚]

　　二、理化性质
　　（一）性状及溶解度
　　1. 性状
　　多数为无色结晶，一般无挥发性，不能随水蒸气蒸馏，只有少数木脂素在常压下能因加热而升华。
　　2. 溶解度
　　游离的木脂素是亲脂性的，一般难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇中。
　　具有酚羟基的木脂素还可溶于碱性水溶液中。 木脂素与糖结合成苷时则亲水性增加，对水的溶解性也增大。
　　3．光学活性
　　木脂素分子中常具有多个手性碳原子或手性中心结构，所以大部分都有光学活性。木脂素的生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取过程中应注意操作条件，以避免提取的成分发生结构改变。
　　4．酸碱异构化作用
　　许多木脂素类成分，由于饱和的环状结构部分可能有立体异构存在，在受到酸碱作用后，很容易发生异构化转变成立体异构体。此外双环氧木脂素类常具有对称结构，在酸的作用下，呋喃环上的氧原子与苄基碳原子之间的键易于开裂，在重新闭环时构型即发生了变化。某些木脂素类遇到矿酸后还能引起结构的重排。[具体实例1][具体实例2]
　　5．功能团反应
　　木脂素分子中常有醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基及内酯等基团，因而也具有这些功能团的性质和反应。三氯化铁或重氮化试剂可用于酚羟基的检查，Labat试剂（没食子酸浓硫酸试剂）或Ecgrine试剂（变色酸浓硫酸试剂）可用于亚甲二氧基的检查。

　　三、提取分离
　　（一）提取
　　游离的木脂素是亲脂性的，能溶于乙醚等低极性溶剂，可用低极性有机溶剂直接提取，或用乙醇（或丙酮）提取，提取液浓缩后，用石油醚或乙醚溶解，经过多次溶出，即可得到纯品。[注意事项：其在植物体内往往与树脂共存，溶剂处理是容易树脂化，不宜分离。]
　　木脂素苷亲水性强，可以按苷类的提取方法进行提取，由于苷元分子相对较大，应采用中低极性的溶剂。具内酯结构的木脂素也可利用其溶于碱液的性质，而与其他非皂化的亲脂性成分分离，但要注意木脂素的异构化，尤其不适用于有旋光活性的木脂素。
　　（二）分离
　　木脂素的分离可因被提取的木脂素的性质不同而采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶等方法，进一步分离还需要依靠色谱分离法，吸附柱色谱及分配柱色谱在木脂素的分离中都有广泛的应用。

　　三、色谱检识
　　木脂素类成分一般具有较强的亲脂性，在色谱检识中多采用吸附色谱法可获得较好的分离效果。
　　常用的展开剂：常用硅胶薄层色谱，展开剂一般以亲脂性的溶剂如苯、氯仿、氯仿-甲醇（9:1）、氯仿-二氯甲烷（1:1）、氯仿-乙酸乙酯（9:1）和乙酸乙酯-甲醇（95:5）等系统。
　　常用的显色剂：
　　1．茴香醛浓硫酸试剂　110℃ 加热5min。
　　2．5％或10％磷钼酸乙醇溶液　120℃ 加热至斑点明显出现。
　　3．10％硫酸110℃加热5min。
　　4．三氯化锑试剂100℃加热10min，在紫外光下观察。
　　5. 碘蒸气　熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。
　　四、含木脂素的中药实例—五味子（Schisandra chinensis Baill）
五味子味酸收敛，性温而不热不燥，临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其收涩的功效。现在其应用范围有所发展，还可用于治疗神经衰弱、失眠，并可保护肝脏、降GPT等。近年来从五味子果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素，其中五味子醇和五味子素见前述，p89列出的为五味子酯甲、乙、丙、丁和成。