香豆素

　　香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物中。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。
　　一、结构与分类
　　香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。根据其结构特征可分为四大类，即简单香豆素类，喃喃香豆素类、吡喃香豆素类及其他香豆素类。
　　（一）简单香豆素类
　　这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5，C-6，C-8位都有含氧基团取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基。
　　（二）呋喃香豆素类
　　呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异成烯基与其邻位的酚羟基环合而成，成环后有时伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。6，7-呋喃香豆素型（线型）本型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯，花椒毒内酯，欧前胡内酯，紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未降解的二氢呋喃香豆素。
　　（三）吡喃香豆素类
　　香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
　　1.　6，7一呋喃骈香豆素：此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。
　　2.　7，8一呋喃骈香豆素此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁和维斯纳丁。
　　（四）其他香豆素类
　　1．异香豆素类
　　异香豆素是香豆素的异物体，在植物体中存在的多数是二氢香豆素的衍生物。
　　2．双香豆素类
　　双香豆素类是香豆素的二聚体，如双七叶内酯。还有的是香豆素的三聚体。
　　3．其他类
　　指在香豆素的α-吡喃酮环上具有取代基的一类香豆素，取代基接在C3或C4位置上，常见有苯基、羟基、异戊烯基等基因。

　　二、理化性质
　　（一）性状
　　游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
　　（二）溶解性
　　游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、叙情和乙醚；香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，而难溶于乙醇等极性小的有机溶剂。
　　（三）与碱的作用
　　香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生成顺邻羟基桂皮酸盐，但加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但如与碱长时间加热，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐。因此用碱液提取香豆素时，必须注意碱液的浓度，并应避免长时间加热，以防破坏内酯环。
　　（四）化学反应
　　1．环合反应
　　香豆素分子中若酚羟基的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时，常能相互作用环合成含氧的杂环结构，生成呋喃或吡喃香豆素类。[反应式略]
　　2．加成反应
　　香豆素分子中的双键可分为C3-C4间双键、呋喃或吡喃环中双键及侧链双键等不同情况。在控制条件下，一般以侧链上的双键先行氢化，然后是呋喃或吡喃环上的双键，最后才是C3-C4双键加氢。[反应式略]
　　3．氧化反应
　　用于香豆素的氧化剂常见的有高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢、硝酸、过碘酸等，由于氧化能力不同，香豆素被不同氧化剂所氧化的产物也不同。
　　（1）高锰酸钾　苯环上无羟基取代的香豆素比较稳定，不易氧化。如用高锰酸钾进行氧化，可使C3-C4双键断裂生成水杨酸的衍生物；若高锰酸钾作用于被饱和的二氢香豆素，则因C3-C4间无双键而不易氧化断裂，结果氧化反应发生在香豆素的苯环上，生成丁二酸。[反应式略]
　　高于具有烃基侧链的香豆素，可以先行氢化再用高锰酸钾氧化，产物除丁二酸外，还可获得具有侧链结构的羧酸。[反应式略]
　　（2）铬酸　铬酸作为氧化剂较为温和，一般只氧化侧链或氧化苯环转变为醌的衍生物，它并不影响α-吡喃酮环。如上例蛇床子素用铬酸氧化时，只作用于侧链双键而氧化成羧酸。[反应式略]
花椒毒内酯被铬酸氧化成对醌化合物。[反应式略]
　　（3）臭氧　臭氧先作用于香豆素的侧链双键，然后是呋喃或吡喃环上的双键，最后在剧烈条件下才能作用在α-吡喃酮环上的双键。呋喃或吡喃香豆素在控制条件下被臭氧氧化的产物都是甲酰香豆素，其中线型结构的甲酰基在C6位上，角型结构的甲酰基在C8位上。若进一步氧化时，α-吡喃酮环也破裂而生成二元醛衍生物。[反应式略]
　　（4）过氧化氢　呋喃香豆素类呋喃环上C2'和C3'未被取代时，用碱性过氧化氢氧化，可生成2，3-呋喃二羧酸。

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